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PVC用自由基加成聚合办法制备，聚合办法首要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到必定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。继续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，而且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法出产PVC糊用树脂，产品功能和成糊性均好。

悬浮聚合法　使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了确保这些微滴在水中呈珠状分散，需求加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多选用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体收回罐或汽提塔内收回单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC，游离单体含量应操控在1ppm以下。聚合时为确保获得规则的分子量和分子量散布范围的树脂并避免爆聚，有必要操控好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度散布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的挑选与用量操控。树脂的质量以粒度和粒度散布、分子量和分子量散布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等功能来表征。聚合反应釜是首要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或珐琅制成，装有搅拌器和操控温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低出产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。

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